Natürlicher Stickstoffkreislauf


Bestimmte Bakterien (u.a. Cyanobakterien und Knöllchenbakterien, letztere leben symbiotisch in den Wurzeln mancher Pflanzen) binden, mithilfe von Enzymen, den Luftstickstoff in Form von Ammoniak. Dieses wird darauf von anderen Bakterien zu Nitrit- und Nitrat-Ionen oxidiert (=Nitrifikation).

Die im Wasser gelösten Ammonium-, Nitrit- und Nitrat-Ionen werden von Pflanzen aufgenommen und zu Aminosäuren verarbeitet. Aus diesen bilden sie pflanzliches Eiweiß.

Die pflanzlichen Eiweiße werden von Tieren aufgenommen und von diesen zu körpereigenen organischen Stickstoffverbindungen umgewandelt.

Tote organische Substanz, wie Ausscheidungen von Tieren oder tote Lebewesen, werden von Bakterien und Pilzen zersetzt, wobei diese die organischen Stickstoffverbindungen wieder in anorganische Verbindungen wie Ammoniak, Nitrat und Nitrit umwandeln.


Bei diesem Kreislauf kann neben gasförmigem Ammoniak auch das Treibhausgas Distickstoffmonoxid (Lachgas) entweichen. Durch die industrielle Ammoniakgewinnung entsteht ein Überschuss an Stickstoffverbindungen, die nicht von den Pflanzen aufgenommen werden können. Die Folge sind klima- und umweltschädliche Effekte aufgrund erhöhter N2O-Emissionen als auch Nitratgehalte in den Gewässern.

Reaktionstoffe


Haber und Bosch


Fritz Haber

Fritz Haber war ein deutscher Chemiker und Nobelpreisträger für Chemie.

Geboren: 9. Dezember 1868, Wroclaw, Polen

Gestorben: 29. Januar 1934, Basel, Schweiz

Carl Bosch

Carl Bosch war ein deutscher Chemiker, Techniker und Industrieller.

Geboren: 27. August 1874, Köln, Deutschland

Gestorben: 26. April 1940, Heidelberg, Deutschland

Das Verfahren


Das Haber-Bosch-Verfahren ist die Gewinnung von Ammoniak durch die Reaktion von Stickstoff und Wasserstoff. Dies ermöglichen Faktoren wie das Prinzip des kleinsten Zwanges oder das thermische Gegenstromprinzip. Allgemein gliedert sich das Verfahren in drei Teile. Zuerst werden Stick- und Wasserstoff in einem zylinderförmigen druckfesten Reaktionsrohr unter hohem Druck auf 500 °C erhitzt. Dabei strömt das Gasgemisch an einer mit dem Katalysator (Gemisch aus Eisen- und Aluminiumoxid) beschichteten Fläche vorbei und reagiert zu Ammoniakgas. Alle drei Stoffe werden nun in den Kühler weitergeleitet, wo eine Temperatur von -33 °C herrscht, die nur das Ammoniak verflüssigt. So kann das Ammoniak abgeschöpft werden und Stickstoff und Wasserstoff geraten wieder an den Anfang. Dies nennt man das Kreislaufprinzip.

Diese Prinzip wurde zwischen 1884 und 1888 von Henry Le Chevalier und Ferdinand Braun formuliert. Es besagt, dass ein im Gleichgewicht befindliches System bei Ausübung von Zwang durch eine Änderung von Temperatur, Druck oder Konzentration mit einer Verschiebung des Gleichgewichts in die Richtung, in der diese Änderung verringert wird. Auf das Beispiel der Ammoniaksynthese bezogen bedeutet das folgendes:

Bei der Reaktion von 1 mol N2 und 3 mol H2 zu 2 mol NH3 wird die Menge der Moleküle halbiert und damit den Druck verringert. Wenn man also einen Zwang durch Erhöhung des Druckes ausübt, wird diese Änderung durch die vermehrte Reaktion zu Ammoniak ausgeglichen. Wenn man hingegen die Temperatur erhöht, verschiebt sich das Gleichgewicht auf Seite der Ausgangsstoffe, da diese Gegenreaktion endotherm ist, also Energie in Form von Wärme aufnimmt. Bei geringeren Temperaturen wird dagegen mehr Ammoniak produziert. Doch ohne den Katalysator Ferrit, der erst bei hohen Temperaturen zu wirken anfängt, würde die Reaktion zu langsam ablaufen. Deshalb wird Ammoniak bei 400 - 500°C produziert, das dadurch entstehende ungünstige Gleichgewicht wird durch das Kreislaufprinzip kompensiert.

Zwei Flüssigkeiten oder Gase strömen, durch eine Wand räumlich getrennt, aneinander vorbei wobei sich ihre Temperaturen aneinander angleichen (das Gegenstromprinzip kann neben dem Wärmeaustausch auch zum Stoffaustausch genutzt werden, ). Dies ist effizienter als das Gleichstromprinzip, bei dem sich die Stoffe relativ zueinander nicht bewegen. Beim Gleichstromprinzip befindet sich die Endtemperatur in der Mitte zwischen den Anfangstemperaturen der beiden Stoffe, wenn man also einen Stoff auf eine bestimmte Temperatur abkühlen will, muss die Temperatur des Kühlmittels anfangs deutlich unter der zu erreichenden Temperatur sein. Beim Gegenstromprinzip hingegen strömen die beiden Stoffe in entgegengesetzte Richtungen. Wenn der zu kühlende kommt im Laufe des Prozesses mit immer frischerem Kühlmittel in Berührung, welches sich noch nicht so stark erwärmt hat und folglich den Stoff weiter abkühlen kann.

Beim Haber-Bosch-Verfahren lässt man zudem die Ausgangsstoffe vor dem Eintritt in den Reaktor an dem Gasgemisch, welches den Reaktor verlässt, vorbeiströmen, wodurch erstere erwärmt und letztere gekühlt werden. So spart man viel Energie ein.

Das Gemisch, welches den Reaktor verlässt, hat einen Ammoniakanteil von 15 - 20%, obwohl theoretisch ein Anteil von 35 - 40% erzielt werden könnte. Ursache hierfür ist die kurze Verweilzeit im Reaktor. Das Gemisch aus Ammoniak, Stickstoff und Wasserstoff wird auf -33°C abgekühlt. Dabei verflüssigt sich das Ammoniak und kann abgeschieden werden. Die Ausgangsstoffe Stickstoff und Wasserstoff können anschließend wieder dem Reaktor zugeführt werden. So entsteht ein in ökonomischer Hinsicht optimierter Kreislauf, bei dem nicht verbrauchte Ausgangsstoffe wiederverwendet werden.

Im inneren des Reaktors herrscht eine Temperatur von 400 - 500°C. Ihn herunterzukühlen, um ihn auszuschalten, und anschließend aufzuheizen, um ihn wieder in Betrieb zu nehmen, ist sehr energieaufwändig. Deshalb bleibt so ein Reaktor oft viele Jahre angeschaltet und auf Arbeitstemperatur, um die Kosten des Runter- und Hochfahrens zu sparen. In dieser Zeit findet die Reaktion zu Ammoniak kontinuierlich statt.

Noch extremer ist die Situation bei Hochöfen zur Eisenverhüttung: Diese haben eine Arbeitstemperatur von 2.000°C und arbeiten bis zu 20 Jahre lang ohne Unterbrechung.

Simulation


Teste und interagiere mit der Reaktion des Haber-Bosch-Verfahrens

Die Simulation befindet sich leider noch in Arbeit.

Folgen


...auf Binnengewässer

Wenn Düngemittel verwendet werden, kann überschüssiger Dünger durch Auswaschung und aus Oberflächenabschwemmungen in Flüsse, Seen und Bäche gelangen. Eine der Hauptwirkungen dieses Düngers ist die Eutrophierung von Süßwasser, d.h. eine starke Erhöhung des Nährstoffgehaltes in Form von Stickstoff. Dabei führt der Nährstoffüberfluss zu einer übermäßigen Vermehrung von Algen und Cyanobakterien, deren Wachstum vorher durch die Verfügbarkeit von Stickstoff begrenzt war. Nach dem Absterben dieser Algen werden die Überreste von Bakterien abgebaut, welche dafür einen Großteil des Sauerstoffs verbrauchen. Ohne diesen Sauerstoff können viele Arten nicht mehr überleben und sterben ebenfalls ab. Zusätzlich werden bei der Zersetzung der Algenreste toxische Kohlenwasserstoffe wie Methan freigesetzt. In Extremfällen kommt es zum Umkippen des Gewässers, wobei es vollständig tot ist.


...auf das Grundwasser

Das Nitrat, welches von den Pflanzen nicht aufgenommen wird, gelangt ins Grundwasser und damit auch in unser Trinkwasser. Da sich aus Nitrat gesundheitsschädliches Nitrit und Nitrosamine bilden können, gibt es einen vorgeschriebenen Nitrat-Grenzwert für Trinkwasser. Dieser beträgt in Deutschland und Österreich 50 mg/l und in der Schweiz 25 mg/l und wird laut Umweltbundesamt aktuell in 18% des deutschen Grundwassers überschritten. Für die Trinkwassergewinnung wird das belastete Wasser mit nitratarmem Wasser verdünnt, außerdem können tiefere Brunnen gegraben werden, da das Grundwasser mit zunehmender Tiefe weniger verunreinigt ist. 2016 reichte die EU-Kommission aufgrund der Nichteinhaltung der Grenzwerte eine Klage gegen Deutschland ein. Nach der Veröffentlichung der Klage verabschiedete die Bundesregierung ein neues Düngegesetz und eine neue Düngeverordnung, diese sind seit 2017 in Kraft.


...auf die Gesundheit des Menschen

Ammoniak, welcher in die Atmosphäre gerät, wandelt sich in Feinstaub um. Dieser trägt erheblich zur Luftverschmutzung bei und ist Ursache für Herzkreislauf- und Atemwegserkrankungen. Zudem reduziert er Lungenfunktion und verursacht Krebs. Jedes Jahr kommt es daher zu mehr als 47.000 vorzeitigen Todesfällen durch die Feinstaubbelastung. Genauso kann sich aus dem Ammoniumnitrit Nitrat bilden. Dieses verbindet sich mit Hämoglobin und beeinträchtigt die Sauerstoffzufuhr, was besonders für Säuglinge lebensgefährlich werden kann. Außerdem wird Nitrit von bestimmten Bakterien im Darm zu krebserregenden Nitrosaminen umgewandelt werden.